表面分析法一覧





光電子分光法(PhotoEmission Spectroscopy:PES)
入射媒体光(X-ray,UV etc.)
検出媒体光電子
観測結果表面近傍における原子種の存在の定量的分析、表面のバンド構造、仕事関数
原理光電子のエネルギーを分析する方法の総称。表面への光の入射により、内殻または、価電子帯の電子が表面から放出される。それらの電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーは特に内殻電子の場合原子に特有なので結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な原子が存在しているか調べることができる(XPS)。紫外光を用いた光電子分光(UPS)では価電子帯のバンド構造が調べられ、表面吸着種の結合状態や、存在が調べられる。
特長 基本的に非破壊

X線光電子分光法(X-ray Photoelectron(Photoemission) Spectroscopy:XPS)
入射媒体X線(Mg,Al Kα線、SOR)
検出媒体光電子
観測結果表面近傍における原子種の存在の定量的分析、仕事関数
原理表面への光の入射により、内殻の電子が表面から放出される。それらの電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーは特に内殻電子の場合原子に特有なので結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な原子が存在しているか調べることができる。オージェ電子も測定する事が可能だが本質的にオージェ分光とは異なる。
また、吸着種との結合による内殻電子の摂動により生じる僅かなピークシフトを利用しての、吸着状態(化学結合状態)分析方法としても定着している。しかし、それなりの分解能が必要であり、フィッティングによる同定・定量にも経験と勘が要る。

特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊
測定領域が小さくても10μm程度と大きく、オージェ分光に比べると空間分解能で数段劣る。またその様な高い空間分解能を必要とする時は、石英結晶と反射光学系を用いた特殊なX線光学系を用いてビームを集光する必要がある。また、位置決めにはCCDを用いる事が多いが、切り替えてX線走査光学系を用いた二次電子像を利用する事が出来る物もある

紫外線光電子分光法(Ultra-violet Photoelectron(Photoemission)Spectroscopy:UPS)
入射媒体紫外線(HeT,U、SOR)
検出媒体光電子
観測結果表面近傍における分子種の存在の定量的分析、表面吸着種の結合状態、表面のバンド構造、仕事関数
原理表面への光の入射により、価電子付近の電子が表面から放出される。それらの電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な化学結合が存在しているかや表面の電子状態を調べることができる。EELSに似たスペクトルが得られる。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊

角度分解型X線光電子分光法
(Angle Resolved X-ray Photoelectron(Photoemission) Spectroscopy:AR-XPS)
入射媒体X線(Mg,Al Kα線、SOR)
検出媒体光電子
観測結果表面における原子種の存在の定量的分析、吸着種の上下関係、膜厚、吸着形態
原理表面への光の入射により、内殻の電子が表面から放出される。それらの電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーは特に内殻電子の場合原子に特有なので結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な原子が存在しているか調べることができる。また、検出器を表面すれすれの角度で設置すれば表面に存在する原子からの信号のみ得ることができる。角度分解と特殊な解析手法を用いれば、吸着種の吸着形態(層状、島吸着)、膜厚の推定、デプスプロファイルまでも調べることができる。
最近の動向として、同時角度分析機能がある。これは、角度分解がサンプルを傾斜して信号を得る為に「X線の照射スポット径が変わる」事と、少しずつ角度を変化させて測定を行う為に「時間が掛かる→表面状態が変化してしまう」と言う問題点を解決する。レンズ系は通常の同心半球型静電アナライザだが、検出器がチャンネルトロンでは無く、MCP(マルチチャンネルプレート)を使用しており、二次元に信号を得る事が出来る。つまり縦軸は電子の脱出角度、横軸はエネルギーというように、それぞれの座標に対して信号強度を得る事が出来、同時にエネルギー分解(広範囲のSurveyでは無くNarrowのみ)と角度分解(一度に60°まで)を行う事が出来る。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能、最表面近傍組成のデプスプロファイル取得
基本的に非破壊、測定時間大

角度分解型紫外線光電子分光法
(Angle Resolved Ultra-violet Photoelectron(Photoemission) Spectroscopy:AR-UPS)
入射媒体紫外線(HeT,U、SOR)
検出媒体光電子
観測結果表面近傍における分子種の存在の定量的分析、表面吸着種の結合状態、表面のバンド構造、仕事関数
原理表面への光の入射により、価電子付近の電子が表面から放出される。それらの電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な化学結合が存在しているかや表面の電子状態を調べることができる。また角度分解を行うことにより、エネルギー帯の分散を直接求めることができる。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊

オージェ電子分光法(Auger Electron Spectroscopy:AES)
入射媒体電子
検出媒体オージェ電子
観測結果表面近傍における元素の存在量の定量的分析
原理表面への集光した電子ビームの入射により、内殻電子を表面から放出させる。内殻にできた正孔にその外側に存在する電子が落ち込むとき、その余剰エネルギーを受けて別の電子が表面から脱離する。その電子の運動エネルギーを阻止電圧又は静電偏向を用いた電子エネルギー分析器で測定し、出てきたスペクトルを、エネルギーで微分して、ピークとして現れるオージェ電子が原子に特有である事を利用して表面の原子の定量分析を行う。微少領域(最高で30nm程度)を測定できるが、電子の集光によりサンプルを損傷するおそれもある。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊だが、入射電子の絞込みにより表面の焼き付やアブレーションが起こる恐れがある。
二次電子が多いのでエネルギー微分強度を定量に利用する所がXPS等と異なる
表面感度、空間分解能に於いて非常に高いポテンシャルを持つが、特に表面感度はオージェ電子の脱出深度が浅い為に一般的にはXPSなどに比べて高いとされる

オージェ電子回折(Auger Electron Diffraction:AED)
入射媒体電子
検出媒体オージェ電子
観測結果表面近傍における特定の原子の周りの原子配列
原理表面への電子又はX線の入射により、内殻電子を表面から放出させる。内殻にできた正孔にその外側に存在する電子が落ち込むとき、その余剰エネルギーを受けて別の電子が表面から脱離する。その電子が真空中に放出される際に、周りの原子によって回折され、回折像が得られる。オージェ電子が原子に特有である事を利用してその原子付近の原子配列を知る。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊

光子放出分光法(Bremsstrahlung Spectroscopy:BS)
逆光電子分光法(Inverse PhotoEmission Spectroscopy:IPES)
制動放射等色スペクトル法(Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy:BIS)
入射媒体電子
検出媒体紫外光、X線
観測結果固体表面のフェルミ準位より、高いエネルギー準位にある空電子準位の状態密度。
原理加速電子を照射された表面は、フェルミ準位付近の電子をフェルミ準位より高いエネルギー状態にある空準位に励起させ、その後脱励起して、フェルミ準位に戻る過程で光子を放出する。この光子を測定する事によって、フェルミ準位より上にある空バンド構造の状態密度(非占有電子状態)や吸着変化を知る事が出来る。この測定方法の総称を光子放出分光法(BS)と呼ぶ。光を入射して光電子を得る光電子分光法(PES)とは逆の過程であるが、PESはフェルミ準位以下の電子に占有されるバンドの構造が見られるのに対し、BSでは得られる情報は全く異なる事に注意したい。この二つの分光法を通して初めて、物質のバンド構造の全体が見渡せる。測定方法として、電子線の加速電圧を一定にして、放出される光子を分光してスペクトルを得るか、測定する光子の波長を一定にして入射電子のエネルギーを変化させる方法が有るが、前者をTunable Photon Energy spectroscopy:TPEと呼び、後者を制動放射等色スペクトル法(BIS)と呼ぶ(後者が一般的)。中でも特に紫外域の分光を行う場合には逆光電子分光(IPES)と呼ばれ、真空準位からフェルミ準位までの詳細なバンド構造を調べる事に用いられる。
特長高真空以上の真空度でのみ測定可能
基本的に非破壊

反射型赤外吸収法(Infrared Reflective Absorption Spectroscopy:IRAS)
入射媒体赤外光
検出媒体赤外光
観測結果振動バンドの測定により表面に存在する分子の結合がわかり、表面に存在する化学種とその吸着状態の同定可能
原理(フーリエ変換型の場合)連続スペクトルを持つ赤外光を可動ミラーを持つ干渉計でモジュレーションさせ、表面に照射し、反射した光を赤外光検出器で測定するとインターフェログラムが得られる。これをフーリエ変換し、得られる赤外スペクトルを化学物質の吸着前と吸着後で比較し、発生する振動バンドの分析から表面生成物や吸着状態を知る。表面選択則により、表面に垂直な遷移モーメントの振動バンドのみが観測される。
特長化学結合を同定できる。比較的簡便。非破壊。超高真空以外の環境でも測定できる。

全反射型赤外吸収法(Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy:ATR-IR)
入射媒体赤外光
検出媒体赤外光
観測結果振動バンドの測定により表面に存在する分子の結合がわかり、表面に存在する化学種とその吸着状態の同定可能
原理(フーリエ変換型の場合)連続スペクトルを持つ赤外光を可動ミラーを持つ干渉計でモジュレーションさせ、赤外透過性のある試料の表面端部に全反射する角度で照射し、内面反射して反対側の端部から出てくる光を赤外光検出器で測定するとインターフェログラムが得られる。これをフーリエ変換し、得られる赤外スペクトルを化学物質の吸着前と吸着後で比較し、発生する振動バンドの分析から表面生成物や吸着状態を知る。又は、薄膜などの場合、中を赤外光が全反射している石英プリズムに試料を接触させて吸収を測定すると同様に表面の結合状態について情報が得られる。このような全反射する光は、基本的には石英ガラスの外に漏れないが、反射面に対しおよそ1/10波長程度染み出す為、表面に感度の高い吸収測定に利用される。
特長何度も内面反射して出てくるので、非常に高感度。化学結合を同定できる。反射媒質に使用される物質は赤外透過である必要がある(Si、石英ガラス等)。非破壊。超高真空以外の環境でも測定できる

走査型トンネル電子顕微鏡(Scanning Tunnel-electron Microscopy:STM)
入射媒体金属探針プローブ
検出媒体トンネル電流
観測結果原子オーダでの表面構造顕微鏡像
原理鋭くとがった探針に電気的バイアスかけて試料表面に近づけていくと、表面と1nm程度近づいた時に、トンネル電流(ポテンシャル井戸に閉じこめられている電子の波動関数の浸みだしが隣のポテンシャル井戸の中にあるとき、非常に低い確率でポテンシャルを突き抜けて電子が移動する。)の量が一定になるように探針をスキャンさせていくと、表面の凹凸が観測されていく。これにより、面分解能0.6nm、垂直分解能0.01nmで原子の配列やステップまで観測できる。バイアスを変えることで見える物が違ってくる。
特長顕微鏡としては最高の分解能、直接試料の様々な部分を原子オーダで測定できる。非破壊。超高真空以外の環境でも測定できる。絶縁体は観測が難しい。

走査光電子顕微鏡(Scanning PhotoEmission Electron Microscopy:SPEEM)
入射媒体光(X-ray,UV etc.)
検出媒体電子
観測結果元素マッピング
原理集光したX線を表面へ照射し、放出される光電子の運動エネルギーを阻止電圧を用いた電子エネルギー分析器で測定し、入射した光のエネルギーから逆算して原子にとらわれていたときの結合エネルギーを計算できる。結合エネルギーは特に内殻電子の場合原子に特有なので結合エネルギーに対する電子の分布を見れば基板表面にどの様な原子が存在しているか調べることができる。X線をスキャンするか、試料を動かすことで、表面に存在する元素のマッピングができる。UV光を使えば、仕事関数のマッピングも可能。
特長非破壊。元素、仕事関数、価電子帯のマッピング

走査プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscopy:SPM)
入射媒体プローブ探針
検出媒体電子、光、磁気力など
観測結果様々な物性のマッピング
原理鋭くとがった探針に電気的バイアスかけて試料表面に近づけていくと、表面と1nm程度近づいた時に、トンネル電流(ポテンシャル井戸に閉じこめられている電子の波動関数の浸みだしが隣のポテンシャル井戸の中にあるとき、非常に低い確率でポテンシャルを突き抜けて電子が移動する。)の量が一定になるように探針をスキャンさせていくと、表面の凹凸が観測されていく。これにより、面分解能0.6nm、垂直分解能0.01nmで原子の配列やステップまで観測できる。この時、プローブに仕組まれたファイバー等を利用して光起電力、発光、磁気力、エバーネッセント光を測定する様々な走査型分析手法の総称。
特長原子オーダで様々な物性を測定しマッピングする

走査トンネル分光(Scanning Tunneling Spectroscopy:STS)
入射媒体プローブ探針
検出媒体電子等
観測結果様々な分光スペクトルとそのマッピング
原理STMを用いてスペクトロスコピーを行うことを総称して走査トンネル分光という。例えば、STMを使ってマッピングしながら、バイアスを変化させてトンネル電流の変化を測定することをkHzオーダで繰り返す電流像トンネル分光法(CITS)など。
特長エネルギー状態の空間分布の測定

電流像トンネル分光(Current Imaging Tunneling Spectroscopy:CITS)
入射媒体プローブ探針
検出媒体トンネル電流(電子)
観測結果電子状態の空間分布測定
原理STMを使ってマッピングしながら、バイアスを変化させてトンネル電流の変化を測定することをkHzオーダで繰り返す。
特長情報密度の濃いマッピング像。エネルギー状態の空間分布の測定

原子間力顕微鏡(Atom Force Microscopy:AFM)
入射媒体プローブ探針
検出媒体原子間斥力
観測結果試料表面の原子マッピング
原理表面の原子マッピングができるSTMでは、トンネル電流を測定するため、導電性の弱い半導体や、絶縁体を測定することが難しい。AFMでは探針の付いた小さなてこを表面に接触させて、トンネル電流ではなく探針の先の原子と表面の原子との原子間力が一定になるようにプローブの高さを変化させて表面の原子のマッピングを行う。原子間力を用いるので、試料の導電性には関係なく絶縁体表面も測定ができる。但し、AFMでは、単原子マッピングでは無く複数の原子が受ける平均的な原子の斥力を測っているケースが多く、STMでは観察可能な表面の単原子欠陥が見えない事が多い。また、探針は表面と接触しているので、観察をしながら表面を削っている。それでも原子オーダのステップが観察されるのは表面を削った特に探針に付いた表面のかす(フレーク)が表面の同じ格子定数を持ち、プローブにへばりついたそれが表面と接触しているためと考えられている。このため、最近では非接触タイプのAFMが開発されている。
特長絶縁体表面の原子オーダでの表面構造の画像が得られる。

透過電子回折(Transmission Electron Diffraction:TED)
入射媒体電子
検出媒体電子
観測結果透過電子回折像
原理電子銃から放出された電子を細い線束に収束し、試料に照射。表面原子及びバルクの原子で回折され透過した電子をレンズで広げて蛍光板に叩き付け発光をカメラで測定する。得られる回折像は、原子の周期構造を表す回折スポットをもつ。これらを回折理論に基づき解析することで格子定数などが計算できる。
特長バルクの回折が強いので試料を薄く(数十nm以下)する必要があり、表面感度も高くない。

透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)
入射媒体電子
検出媒体電子
観測結果電子透過像
原理電子銃から放出された電子を二つの静電場レンズを通し、試料に照射し透過した電子をレンズで広げて蛍光板に叩き付け発光をカメラで測定する。加速電圧100〜200kVで1000倍〜50万倍まで倍率を可変で、分解能は3オングストロームにまでなる。電子が透過し、原子の配置を確認できるほど十分なコントラストを得る為には、0.1 μm以下に薄片化する必要が有る。試料を切り出して重ねて接着し、断面に平行にスライスして、中央をグラインダーで凹まし、両側をアルゴンスパッタで回転しながら浅い角度で削り続け、穴が開いた周辺をTEMで観察すると、原子像が得られる。この試料調整に日単位で時間が掛かる場合もある。
特長直接的にナノスペースを観測できる程非常に高い空間分解能。しかし表面感度は低い。

走査オージェ電子顕微鏡(Scanning Auger Microscopy:ASM)
入射媒体電子
検出媒体電子(オージェ電子)
観測結果表面元素組成マッピング
原理表面へ集光した電子ビームを照射することにより、内殻電子を表面から放出させる。内殻にできた正孔にその外側に存在する電子が落ち込むとき、その余剰エネルギーを受けて別の電子が表面から脱離する。その電子の運動エネルギーを阻止電圧又は静電偏向を用いた電子エネルギー分析器で測定し、出てきたスペクトルを、エネルギーで微分して、ピークとして現れるオージェ電子が原子に特有である事を利用して表面の原子の定量分析を行う。電子の集光によりサンプルを損傷するおそれもある。電子をスキャンするか、試料を動かすことで、表面に存在する元素のマッピングができる。
特長元素のマッピング

低速電子回折法(Low-Energy Electron Diffraction:LEED)
入射媒体電子
検出媒体電子
観測結果後方散乱電子回折像
原理10〜200eV程度の低速の電子線を試料に照射。表面原子で後方散乱した電子を蛍光板に叩き付け発光をカメラで測定する。得られる回折像は、表面原子の周期構造を表す回折スポットをもつ。これらを回折理論に基づき解析することで金属表面や半導体再構成表面の周期構造が推測できる。
特長電子の進入深さは3〜10オングストロームで、表面感度が非常に高い。要超高真空

・非弾性低速電子回折法(Inelastic Low-Energy Electron Diffraction:ILEED)

反射型高速電子回折法(Reflection High-Energy Electron Diffraction:RHEED)
入射媒体電子
検出媒体電子
観測結果反射電子回折像
原理10kV以上の高速電子線を試料にほぼ水平に照射(入射角1°ただしsurface normalを90°とする)。表面原子で反射した電子を蛍光板に叩き付け発光をカメラで測定する。得られる回折像は、表面原子の周期構造を表す回折線を幾つももつ。これらを回折理論に基づき解析することで金属表面や半導体再構成表面の周期構造が推測できる。
特長明るくて鋭い回折パターンが得られるので精度が高い。表面感度が高い。要超高真空

・軟X線励起電子回折(Soft X-ray Photoelectron Diffraction:XPD)

電界イオン顕微鏡法(Field Ion Microscopy:FIM)
入射媒体He原子
検出媒体Heイオンに
観測結果金属針先端付近の原子像
原理先端を非常に鋭く尖らした金属ティップ(先端径20nm)に電圧をかけて先端近くに高電界を発生してやり、He原子を導入してやるとHe原子が電場の特に強いとがった部分つまり、ステップや格子欠陥、転移の先端部分などでイオン化する。外部電場で加速されたHeイオンは蛍光板に衝突して蛍光像を作る。この蛍光像は表面の構造、つまりステップや格子欠陥、転移の先端部分、原子の突出した部分を示している。これにより直接的な表面の観察ができる。
特長試料の温度を下げることにより2.5オングストローム程度の分解能が得られる。ティップ先端部に存在する表面のステップや格子欠陥、転移の先端部分などが直接観察できる。

アトムプローブ電界イオン顕微鏡法(Atom Probe Field Ion Microscopy:AP-FIM)
入射媒体He原子
検出媒体Heイオンによる蛍光像とイオン化した表面化学種
観測結果金属針先端付近の原子像とそのステップ近傍の化学種の質量及びその深さ分布
原理先端を非常に鋭く尖らした金属ティップ(先端径20nm)に電圧をかけて先端近くに高電界を発生してやり、He原子を導入してやるとHe原子が電場の特に強いとがった部分つまり、ステップや格子欠陥、転移の先端部分などでイオン化する。外部電場で加速されたHeイオンは蛍光板に衝突して蛍光像を作る。この蛍光像は表面の構造、つまりステップや格子欠陥、転移の先端部分、原子の突出した部分を示している。これにより直接的な表面の観察ができる。
 更にこの蛍光スクリーンの一部に穴を開け、そこから取り出したイオンをTOF(Time of Flight:飛行時間分解型)質量分析器に入れられるようにしておく。そして、パルスレーザ照射やパルス状高電圧を試料ティップ定期的に印加する事によって、ステップ周辺に存在する化学種をイオン化して脱離させ、その質量を測定する事が出来、連続的な測定により、試料中の化学種の深さ分布を得る事が出来る。
特長オングストロームオーダの空間分解能で、ティップ先端部に存在する表面のステップや格子欠陥、転移の映像をリアルタイムに観測でき、一原子層ごとの不純物デプスプロファイルが得られる。

電界電子顕微鏡法(Field Electron Microscopy:FEM)
電界放射顕微鏡法(Field Emission Microscopy:FEM)
入射媒体無し(高電界)
検出媒体電子(電界放出)
観測結果電界放出された電子の蛍光像、それにより得られる仕事関数
原理先端を非常に鋭く尖らした金属ティップ(先端径20nm)に電圧(1〜数kVの負電圧)をかけて先端近くに高電界を発生してやると先端の金属周辺に存在する電子がトンネル効果で仕事関数のポテンシャル障壁を通り抜けて真空中に放出されてくる。これを電界放出と呼ぶ。この電子を蛍光板に加速し叩き付ければ電界放出した電子の蛍光像が得られる。蛍光の発光強度は電界放出電流量に比例するので、電界を調整するとティップ先端部の仕事関数分布が得られる。ティップ先端部は様々な結晶方位が存在するのでそれぞれの仕事関数が得られる。また吸着ガスを導入した場合、吸着ガスによる仕事関数の変化も得られる。
特長構造も原理も非常に単純で20オングストローム程度の分解能が得られる。ティップ先端部に存在する表面の仕事関数分布や吸着程度の測定ができる。

・磁気力顕微鏡(Magnetic Force Microscopy:MFM)
・近接場顕微鏡(Near-Field Optical Microscopy:NFOM)
・反射電子顕微鏡(Reflection Electron Microscopy:REM)
・減速電位差法(Retarding potential Difference:RPD)

接触電位差法、ケルビン・プローブ法(Contact Potential Difference:CPD)
入射媒体無し
検出媒体電位差
観測結果仕事関数の差
原理接触電位差(界面電位)とは仕事関数の差を表す。二つの仕事関数の異なる物質を接触させようとした時、フェルミ準位が同じになるように、電流が流れ、平衡状態では電位差が生じる。この差は二つの物質の仕事関数の差に相当する。従って、仕事関数が未知の測定サンプルAと仕事関数が既知の標準サンプルB(普通はタングステンや白金)の、二つの平板電極を用意して、互いに対向して近づけたり離したりする(これを振動プローブ法や振動容量法(ケルビン法)という)と、交流電流が流れるのでその時に電圧Vを測定すればA=V+Bで仕事関数が測定できる。
特長仕事関数の測定が、meVのオーダで測定できる。但し、あくまでも相対的な仕事関数であり、接触によって表面状態が変化すれば、真空に面した仕事関数と異なる場合がある事に注意。暴露によるガス吸着で変化する仕事関数を変化を測定する場合には効果を発揮する。

電子エネルギー損失分光法(Electron Energy-Loss Spectroscopy:EELS)
入射媒体電子
検出媒体二次電子
観測結果表面吸収スペクトル
原理表面へ電子ビームを照射することにより、散乱され放出される二次電子をエネルギー分析器で測定する。二次電子は表面との非弾性衝突時、様々な過程でエネルギーを失っている。そのエネルギー損失を分析することにより価荷電子帯の励起による吸収スペクトルが測定できる(これをプラズモンロスピークと呼ぶ)。また、高エネルギーの入射電子線を用いた場合、内殻電子との非弾性衝突によるロスピークも得られる(これをコアロスピークと呼ぶ)。TEMAESに装備されている事が多い。分解能を上げる為に電子銃にモノクロメータを使用し、検出器も高感度にしたものはHREELSと呼ばれ、表面分子の振動準位やフォノン励起もmeV単位で測定できる。
特長表面原子や表面吸着種の分光スペクトルに対応するものが得られる(→UPS)。分解能は悪い。

高分解能電子エネルギー損失分光法(High-Resolution Electron Energy-Loss Spectroscopy:HREELS)
入射媒体電子
検出媒体二次電子
観測結果表面吸収スペクトル
原理表面へモノクロメータを通しエネルギーの揃った電子ビームを照射することにより、散乱され放出される二次電子を高分解能エネルギー分析器で測定する。二次電子は表面や表面吸着種との非弾性衝突時、様々な過程でエネルギーを失っている。そのエネルギー損失を分析することによりフォノンや振動準位の励起による吸収スペクトルが測定できる。
特長表面原子や表面吸着種の分光スペクトルに対応するものが得られる。EELSに比べ分解能は良いが、赤外分光やラマン分光ほどの分解能は得られない。

低速電子顕微鏡(Low Energy Electron Microscopy:LEEM)
入射媒体電子
検出媒体弾性散乱された電子
観測結果表面構造を示す、回折・干渉コントラスト像が得られる
原理TEMが高速の電子を用いて試料を透過して像を得るのに対し、LEEMは試料表面に低エネルギー(数〜数十eV)の電子を照射し、弾性散乱された電子を光学系を使ってMCPに拡大投影する事で、局所的表面構造の違いにより散乱強度に差が生じて、回折・干渉コントラスト像が得られる。低速の電子を用いる事により、最表層のステップ、欠陥、粒界、転位が線や点となって確認できる。更に、像の局所的なLEEDパターン(φ0.1μ程度)が容易に得られるので、局所的な面方位や再構成表面が分析できる。
特長表面のステップの測定が比較的簡単に行える。水平分解能約2nm。TEM等に比べると空間分解能がやや劣る。

・スピン偏極低速電子顕微鏡(Spin Polarized Low Energy Electron Microscopy:SP-LEEM)

偏光解析法(Ellipsometry:ELL)
入射媒体
検出媒体光(反射光)
観測結果光学定数(複素屈折率、0.01のオーダ)、膜厚(1Å〜40μm)
原理一般的にはエリプソメータという装置で行う。偏光の状態がはっきりしている光を固体表面で反射させるとp偏光、s偏光がそれぞれ異なる反射率、位相変化で反射する。この光の偏光状態を測定し、反射率、位相変化を支配する複素屈折率の定数をフレネルの公式より計算できる。試料表面に厚い吸着層が存在するとき、この膜厚測定も行える。分光エリプソメータの場合、光源にはXeを用い、反射した光を分光器で測定する。光の射出角度と検出器の受光角度は連動して移動する。
特長固体表面の光学定数や膜厚の測定が比較的簡単に行える、真空設備など不要

電子スピン共鳴(Electron Spin Resonance:ESR)
常磁性共鳴吸収(Electron Paramagnetic Resonance:EPR)
入射媒体マイクロ波と強磁場
検出媒体マイクロ波
観測結果表面に存在するラジカル(不対電子を持つ原子や分子)の検出
原理物質中に存在する不対電子は、外部磁場とその磁気モーメントが相互作用し、スピン角運動量をもつ電子状態は縮退が解けて分裂する。この各電子状態間のエネルギー差に相当する振動数を持つマイクロ波を照射すると共鳴吸収が起こる。吸収ピークが起こる振動数から表面に存在する不対電子を持つ原子の存在がわかり、サイドピークの存在からその不対電子を持つ原子付近の環境に関する知見が得られる。
特長不対電子を持つ表面原子の電子状態や配位状態、ダングリングボンドが測定できる。

・イオン中和分光法(Ion Neutralization Spectroscopy:INS)
・準安定原子脱励起分光法(Metastable-atom Deexcitation Spectroscopy:MDS)
・ペニングイオン化分光法(Penning Ionization Electron Spectroscopy:PIES)

イオン散乱分光・イオン散乱分析法(Ion Scattering Spectroscopy:ISS)
入射媒体イオンビーム
検出媒体イオン
観測結果試料元素の種類、深さ方向の分布
原理イオンビームを試料に照射して、後方に散乱されたイオンの量とエネルギーを半導体検出器を用いて測定し、その信号強度から標準試料無しに直接的に理論計算を用いて濃度が得られる。また、ピークやエッジの位置、エネルギーシフトから元素の同定と深さ分布が得られる。
入射するエネルギーの種類によって3種類に分けられている。
1. 低エネルギーイオン散乱法(LEIS)・・・表面感度に優れる
2. 低エネルギーイオン散乱法(MEIS)・・・中間の性能、エネルギー分解能に優れる
3. 高エネルギーイオン散乱法(HEIS)又はラザフォード後方散乱法(RBS)・・・定量性に優れる
特長非破壊な深さ分布測定、標準試料無しに濃度測定可(0.1%程度)

・直衝突イオン散乱分光法(Impact Collision Ion Scattering Spectroscopy:ICISS)
・同軸型直衝突イオン散乱分光法(Coaxial Impact Collision Ion Scattering Spectroscopy:ICISS)

ラザフォード後方散乱(Rutherford Back ScatteringSpectroscopy:RBS)
高エネルギーイオン散乱(High Energy Ion Scattering:HEIS)
入射媒体イオンビーム
検出媒体イオン
観測結果試料元素の種類、深さ方向の分布
原理イオンビームを試料に照射して、後方に散乱されたイオンの量とエネルギーを半導体検出器を用いて測定し、その信号強度から標準試料無しに直接的に理論計算を用いて濃度が得られる。また、ピークやエッジの位置、エネルギーシフトから元素の同定と深さ分布が得られる。
このような測定の内、入射するエネルギーが、2MeV程度のものをHEIS又はRBSと呼び、入射するイオンにはH+、He+、C+等を用いる。エネルギー分解能は1%
特長非破壊な深さ分布測定、標準試料無しに濃度測定可、特に定量性に優れる

中エネルギーイオン散乱(Medium Energy Ion Scattering:MEIS)
入射媒体イオンビーム
検出媒体イオン
観測結果試料元素の種類、深さ方向の分布
原理イオンビームを試料に照射して、後方に散乱されたイオンの量とエネルギーを半導体検出器を用いて測定し、その信号強度から標準試料無しに直接的に理論計算を用いて濃度が得られる。また、ピークやエッジの位置、エネルギーシフトから元素の同定と深さ分布が得られる。
このような測定の内、入射するエネルギーが、100keV程度のものをMEISと呼び、入射するイオンにはH+等を用いる。エネルギー分解能は0.2%と高く、検出器にも拠るが、角度分布が取れるため、表面の構造を調べる事も出来る。
特長非破壊な深さ分布測定、標準試料無しに濃度測定可、エネルギー分解能に優れる

低エネルギーイオン散乱(Low Energy Ion Scattering:LEIS)
入射媒体イオンビーム
検出媒体イオン
観測結果試料元素の種類、深さ方向の分布
原理イオンビームを試料に照射して、後方に散乱されたイオンの量とエネルギーを半導体検出器を用いて測定し、その信号強度から標準試料無しに直接的に理論計算を用いて濃度が得られる。また、ピークやエッジの位置、エネルギーシフトから元素の同定と深さ分布が得られる。
このような測定の内、入射するエネルギーが、数keV程度のものをLEISと呼び、入射するイオンにはH+、Na+等を用いる。エネルギー分解能は1%程度。表面感度が高い(2原子層程度)ので表面構造の解析に威力を発揮する。
特長非破壊な深さ分布測定(Na+、TOF使用時)、標準試料無しに濃度測定可、表面感度に優れる

昇温(熱)脱離質量分析法(Thermal Desorption Spectroscopy:TDS, Temperature Programed Spectroscopy:TPD)
入射媒体無し。強いて言えば熱エネルギー
検出媒体原子・分子
観測結果表面吸着物質の種類、吸着量、吸着状態、脱離活性化エネルギー
原理脱離種の基板温度プロファイルを、質量分析計と直線加熱器を用いて測定する事により吸着量や吸着状態などを得る事が出来る。
具体的には、超高真空装置に設置したサンプルホルダーに基板を装着し、真空中でクリーニングした後に、液体窒素等で冷却する。吸着ガスを暴露し、基板に吸着させた後サンプルホルダーに取り付けたヒータによって加熱又は基板を直接通電加熱して、基板温度を熱電対でモニターしながら、ヒータの出力をコントロールして、一定レートで直線的に加熱していく。その間、質量分析計(主にQ-Mass)で基板から放出されてくるガスをモニターしておく。所望の温度まで加熱したら、温度に対する各脱離化学種の温度プロファイルが完成する。このプロファイルには脱離レートが極大になるピークが観測され、そのピーク温度やピークの形から、活性化エネルギーや吸着状態(解離吸着、非解離吸着)が推測できる。詳しい事は、"Thermal desorption of gases"[P.E.Readhed, Vacuum 12, 203(1962)]が詳しい。もはやバイブルと化している。
特長質量分析器の付いた加熱及び冷却可能なサンプルホルダーを持つ全ての超高真空装置で比較的安価・簡単に行う事が出来る為、非常に利用頻度が高い表面分析手法。XPSAESIRASと組み合わせて、表面吸着実験を行う事が多い。

電子衝撃脱離法(Electron Stimulated(Impact,Induced) Desorption:ESD(EID))
入射媒体電子(10〜1000eV)
検出媒体イオン
観測結果脱離化学種の同定、脱離エネルギー、吸着状態、配向の測定
原理基板表面に存在する化学種を電子ビームを用いて励起して脱離させ、そのとき発生したイオンや中性原子、フラグメントを様々な方法を使って、多角的に測定する方法の総称。大抵は質量分析器で脱離種の同定を行う場合が多い。基板温度を変えたり入射する電子ビームの加速電圧を変化さえる事によって吸着化学種の状態や、配向、脱離閾値など詳細な情報が得られる。
特長このような実験手法は簡単・手軽な割には、様々な情報が得られる点で非常に有用。

・電子衝撃脱離イオン角度分布法(Electron Stimulated desorption ion angular Distributions:ESDIAD)
・電子衝撃分子脱離法(Electron Stimulated desorption of Neutrals:ESDN)
・表面広域X線吸収微細構造(Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure:SEXAFS)
・広領域電子エネルギー損失微細構造(Extended Electron Energy Loss Fine Structure:SEXAFS)
・表面電子エネルギー損失微細構造(Surface Electron Energy Loss Fine Structure:SEELFS)

共鳴多光子イオン化分光法(Resonace Enhanced Multi-Photoionization Spectroscopy:REMPI)
入射媒体レーザ光
検出媒体イオン
観測結果脱離分子のエネルギー状態の測定、運動エネルギー、分子量の測定
原理熱又は入射レーザによって分解・脱離した分子をフォーカスしたプローブレーザを用いて表面近くで共鳴波長で励起し多光子吸収によりそのままイオン化してしまう。これを静電場レンズを使ってセラトロンにイオンを集光し検出する。基板からイオン化点までの飛行時間で運動エネルギーが判り、波長を変化させスペクトルをとると内部エネルギーが判る。これらの情報から、分子の表面吸着状態や脱離時のエネルギー移動や分配が推測できる。
特長非常に複雑な光学系と調整が必要。光分解レーザと波長可変プローブレーザが必要。他の表面分析では得られないような非常に詳細で密度の濃い脱離分子の情報が得られる。
【関連】レーザーを用いた光化学反応の研究手法について

走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscopy:SEM)
入射媒体熱電子
検出媒体二次電子
観測結果サブマイクロオーダでの顕微鏡像
原理集光した電子線を走査しながら表面へ照射し、放出される二次電子量を測定する。電子ビームは光よりも絞り込めるため、光学顕微鏡よりも分解能が高く、像も白黒ながら非常に美しい。電子ビームの入射により発生するX線のスペクトル分析が行えるよう、分光装置が付いているのが普通で、表面の像を確認しながら、局所部分の元素分析が行えるようになっている。X線の分光には普通、半導体検出器に入射するX線のエネルギーを、マルチチャンネル波高分析器を利用してエネルギーと入射数を同時に検出するエネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX, EDS)が用いられる。
特長非常に簡便。高普及率。結果がわかりやすく、非常のに多くの試料に対して効果的な測定が行える。元素分析、定量測定も可能。

電界放出走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy:FESEM)
入射媒体電界放出電子
検出媒体二次電子
観測結果ナノオーダでの顕微鏡像
原理電界放出電子を集光した電子線を走査しながら表面へ照射し、放出される二次電子量を測定する。電子ビームは光よりも絞り込めるため、光学顕微鏡よりも分解能が高く、像も白黒ながら非常に美しい。電子ビームの入射により発生するX線のスペクトル分析が行えるよう、分光装置が付いているのが普通で、表面の像を確認しながら、局所部分の元素分析が行えるようになっている。X線の分光には普通、半導体検出器に入射するX線のエネルギーを、マルチチャンネル波高分析器を利用してエネルギーと入射数を同時に検出するエネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX, EDS)が用いられる。
特長通常のSEMに比べて高分解能で得られる画像が美しいが、ビーム室の超高真空の維持が必要で、また電子源へのガス吸着によりビームが不安定になる。特に安定な単分子層の維持時間が、フラシング後30分〜8時間の間であり、この間に観測を行うのが良い

二次イオン質量分析法(Seconderly Ion Mass Spectroscopy:SIMS)
入射媒体イオン(Ar+、O+、Cs+、Ga+等)
検出媒体二次イオン
観測結果表面組成と深さ方向の分布
原理基板表面をイオンを利用したスパッタリングで弾き飛ばし、その時イオン化された表面原子を質量分析器を用いて測定する。
連続的にスパッタリングして表面を削り続ける事で基板の深さ方向の組成変化が測定できる。このような古典的SIMSをD-SIMS(ダイナミック)と呼ぶ。
これに対し、S-SIMS(スタティック)はTOF-SIMSとも呼ばれ、表面のダメージが少なく、高感度に最表面の状態が測定できる測定手法で、一次イオン量がD-SIMSの10万分の一で有る事、TOF-MSを用いて高感度になった事により可能になった。この手法で特筆すべき事は、表面に存在する大型の有機物や、スパッター時に生じるクラスターの直接的な質量分析が可能になった事である。これにより半導体のコンタミ分析、有機物の構造解析にもSIMSが利用されるようになった。
特長表面組成の分析法としては最も表面感度が高い。その一方で、マトリクス効果がある事や、定量性に難がある事、試料を破壊してしまう欠点もある。マトリックス効果は、一次イオンにOやCsを使った時顕著で、二次イオン化率が激しく変化して定量性を失わせる。このような効果は、一次イオンによる仕事関数の変化と関係していると考えられている

飛行時間質量分析法(Time Of Flight Mass Spectroscopy:TOF-MS)
入射媒体電子、光(パルスレーザ、放射光)、イオン
検出媒体イオン
観測結果生じたイオンの質量スペクトル
原理基本的には、ガスをイオン化してその質量を測定する質量分析法。しかし、表面に様々な刺激を与えて飛び出してくる物をイオン化して測定する事で表面分析にも用いられている。Q-Mass(四重極質量分析計)が連続的にイオン化室に入射してくるガスを電子衝撃でイオン化して、4本の電極に周期的な電圧を掛ける事でイオンを回転しながら振り分けるマスフィルターを通して検出器で測定するのに対し、TOFではパルス的にイオン化して、高電圧で加速し、フライトチューブと呼ばれるイオンが質量に合わせて一定時間飛行する円柱状の空間を通して、検出器にイオンを集光する。飛行時間はイオンの速度に依存するが、イオン化点からエキストラクターと呼ばれるTOFの入り口に置かれたリング状電極に印加された数kVの加速電圧によって加速されたイオンは、加速時に得たエネルギーは同じでも、質量が異なれば速度は異なる。その結果フライトチューブを飛行する時間は質量によって異なり、イオン化のタイミングから検出器にイオンが入るまでの時間をオシロやマルチチャンネルアナライザーで観測すればスペクトルが得られる。{(飛行時間)∝√(質量)}の関係で表される為、スペクトルから質量を決定する事が出来るのである。Q-Massと決定的に違うのは、フライトチューブを長くすれば長くするほど質量分解能が向上するので、高分解能である事(イオン質量の100万分の一程度の質量分解能が可能)、電場レンズで、イオン化点のほぼ全てのイオンを検出器に集光するため、異常に高感度である事である。フライトチューブを短くして飛行距離を稼ぐ方法として、現在はリフレクトロン型TOF(イオンを反射させてチューブの長さを半分)やTRIFT型TOF(三つの静電アナライザを使ってイオンを一回転させ分解能向上)が実用化されている。
現在、TOF-MSはS-SIMSに広く使われている他、光脱離した化学種の内部エネルギー計測に用いられるレーザ分光法であるREMPI(共鳴多光子イオン化法)に利用されている。
特長表面分析法ではないが、様々な表面分析に利用されている。

・レーザマイクロプローブ質量分析(LAser Microprobe Mass Analysis:LAMMA)

(スパッタ二次)中性粒子質量分析法(Scattered Neutral Mass Spectroscopy:SNMS)
入射媒体イオン(Ar+、O+、Cs+、Ga+等)
検出媒体中性粒子(原子、分子)
観測結果表面組成と深さ方向の分布
原理基板表面をイオンを利用したスパッタリングで弾き飛ばし、その時生じた中性粒子(原子、分子)を電子ビーム(e-beam SNMS)や、プラズマ(e-gas SNMS)、レーザ(laser SNMS)、放射光などを利用してイオン化し質量分析器を用いて測定する。
基本的にSIMSと同じで、同時に装備されている分析装置もあるようだ。決定的に異なるのは、中性粒子をイオン化して分析する事。通常、スパッター時に生じる中性粒子はイオンに比べて1000倍以上多いので検出感度で有利となる。もう一つのメリットは、脱離後にイオン化するのでマトリックス効果が無い為、定量性に優れる事。
REMPIによる脱離化学種の測定も、一次イオンの替わりにレーザを使っていると言う見方をすれば、SNMSの一種と言えるかもしれない。
特長SIMSの一種でありながらマトリクス効果がない点で、すばらしい。しかし、イオン化効率には色々と改善が必要。特にレーザは、イオン化エネルギーの高い分子には不向き。

・制動放射等色スペクトル法(Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy:BIS)

電子プローブマイクロアナリシス(Electron Probe Micro Analysis:EPMA)
X線マイクロアナリシス(X-ray Micro Analysis:XMA)
入射媒体電子
検出媒体X線
観測結果元素分布、表面組成
原理収束した電子ビームを走査しながらサンプルに照射して、発生する特性X線をX線分光器で検出し、表面の元素組成や空間分布(マッピング)を定量的に分析する事が出来る。
EPMAは通常、光学顕微鏡を有し、X線検出器に分光結晶を使ってX線の波長を分光して検出する波長分散型X線分光法(Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy: WDX, WDS)を使う。一方、半導体検出器に入射するX線のエネルギーを、マルチチャンネル波高分析器を利用してエネルギーと入射数を同時に検出するエネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX, EDS)は主にSEMの定性的分析に用いられている。WDXはEDXに比べて高分解能で、軽元素の分析も可能であり、分光用結晶には、LiF、Ge、黒鉛等が用いられる。このような区別は日本のみで、欧米では、EPMAとSEM-EDSは区別しないらしい?!
特長感度はppmには及ばないが0.1%位は有る。表面組成の定量的分析法としては精度が高い。しかし、表面感度は低く、非常に高価である(億?)。

核反応法(Nuclear Reaction Analysis:NRA)
共鳴核反応法(Resonance Nuclear Reaction Analysis:RNRA)
核共鳴散乱分析法(Nuclear Resonant Scattering Analysis:NRSA)
入射媒体イオンビーム
検出媒体核反応生成物:α線、γ線、原子等
観測結果軽元素の分布
原理高速のイオンビームを試料に入射して、試料中の軽元素(例えばH等)と核反応を起こさせ、その時生成するα線、γ線、原子等を用いて、分布を測定する。核反応が起きるエネルギー準位に共鳴する加速電圧を持つイオンビームを用いると感度が向上する。これを、共鳴核反応法(Resonance Nuclear Reaction Analysis:RNRA)と呼ぶ。水素のRNRAには15N+(6.38MeV)を用いる。反応で生成したγ線をシンチレーションカウンターで測定する。また、入射するエネルギーを高くしていくと、その分侵入深さが深くなるので、エネルギーを変化させる事でHの深さ分布(数μ)を知る事も出来るが、表面感度はそれ程高くないし(数百ppm)、深さばらつきも小さくない(数十nm)。反応閾値により、ターゲットとする元素よりも重元素には反応を引き起こさない為、軽元素測定用。そのため、軽元素中の重元素の分析に向くRBSと相補的
特長基板元素よりも軽元素の定量測定に向く。表面感度は低いがスパッターを用いず非破壊で深さ分布の測定が可能。

・粒子励起ガンマ線分光(Particle Induced GaMma Emission:PIGME)

粒子励起X線分光(Particle Induced X-ray Emission:PIXE)
入射媒体イオンビーム(H+、He+:MeV)
検出媒体蛍光X線
観測結果微小領域における原子種の同定、定量的分析、結晶欠陥の分析
原理高速のイオンビームを試料に入射して、原子から内殻電子を放出させる。内殻にできた正孔にその外側に存在する電子が落ち込むとき、その余剰エネルギーを輻射として放出する。この輻射は蛍光X線と呼ばれ原子に固有な物である。これを結晶を用いた分光器または固体検出器を用いたエネルギー分析器で測定し、どの様な元素が存在しているかppmオーダで調べることができる。また、単結晶等に結晶軸に平行にビームを入射した場合、結晶格子に配置された原子との相互作用が低下し、相対的に結晶欠陥にある原子対して感度が高くなる。それを用いて結晶の評価へ応用されている。
特長表面感度は低い。非破壊、微小試料(数μg)、微小領域(ビーム系φ1μm)、高感度(ppmレベル、測定時間数分)で分析できる

全反射蛍光X線法(Total Reflection X-Ray Fluorescence:TRXRF)
入射媒体X線
検出媒体蛍光X線
観測結果表面近傍における原子種の同定、定量的分析
原理基板に対し平行に近い角度でX線を入射する事により、殆ど基板に侵入する事無く全反射させる事が出来る。このときX線の減衰は表面近傍での吸収(1〜100nm)によって起こり、原子から内殻電子を放出させる。内殻にできた正孔にその外側に存在する電子が落ち込むとき、その余剰エネルギーを輻射として放出する。この輻射は蛍光X線と呼ばれ原子に固有な物である。これを結晶を用いた分光器または固体検出器を用いたエネルギー分析器で測定し、基板表面にどの様な原子が存在しているか調べることができる。
特長簡便、非破壊、通常の蛍光X線法に比べて基板によるバックグラウンドが減少し、高感度に微量な表面物質が分析できる


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